蒙脫石改性及其在锂電池固态電解質中的應用

山東埃爾派 | 點擊量:0次 | 2021-05-22

摘要
黏土礦物在自然界中儲量豐富,同時具有較好的機械性能和熱穩定性,被廣泛應用于防火材料、複合材料和電極材料的制備。近期的研究也表明,黏土礦物可被應用在固态電解質中,用來提高電解質的電導率、電化學穩定性、機械性能和熱穩定性。

蒙脫石(MMT)是典型的含水的層狀矽酸鹽礦物,其結構為四面體片(T)與八面體片(O)比例為2:1的TOT型結構,層間域含有Na+、Ca2+、H+等陽離子和水分子,具有較大的比表面積和較強的離子交換性。蒙脫石是最為常見的無機礦物填料,被廣泛應用于納米複合材料的制備,同時也是複合固态電解質制備中最常用的黏土礦物。常通過對蒙脫石進行锂鹽無機改性處理、有機改性處理,或通過降低電解質體系的各向異性,使複合固态電解質表現出更高的離子電導率。
 
1、蒙脫石锂鹽改性
 
锂鹽改性手段是将Li+通過離子交換插入MMT層間作為锂源,使最終制備的複合固态電解質成為單離子導體,以免電解質中陰陽離子均可移動而形成濃差極化,最終導緻電池性能衰減。
 
Ruiz‐Hitzky等在1990年使用PEO插層锂蒙脫石首次制備出有機-無機混合的離子導體材料,在一定的溫度範圍内,PEO/Li-MMT複合材料的離子電導率遠高于Li-MMT,并且說明了帶負電荷的矽酸鹽片層使得電解質中電荷傳輸的載體僅限于陽離子,這種材料是一種很有潛力的離子導體。
 
Kim等将锂離子改性蒙脫石(Li-MMT)無機填料作為锂源,制備了以PEO為基的CPE,當填料比例達到20%時,CPE具有最高的離子電導率5.3×10-6S/cm,同時具有最高的锂離子遷移數0.55。
 
Walls等分别使用氣相SiO2和锂蒙脫石兩種膠體顆粒制備了兩種具有高離子電導率和高機械性能的複合電解質體系,氣相SiO2電解質體系室溫下的離子電導率大于10-3S/cm,而锂蒙脫石體系的電導率約為10-4S/cm,較低的電導率可以歸因于蒙脫石沒有完全剝分。
 
2、蒙脫石有機改性
 
有機改性即為通過有機物插層,提高蒙脫石填料和聚合物基體的相容性,并且可以使MMT層間距擴大,有利于層間離子的移動,從而影響電解質體系的性能。
 
Moreno等将锂蒙脫石和聚丙烯腈(PAN)插層的锂蒙脫石分别作為無機填料與PAN結合制備複合固态電解質,結果表明在相同條件下後者的離子電導率比前者高出一個數量級,最高可達4.2×10-6S/cm。
 
Zhang等使用硬脂胺改性的蒙脫石制備了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)/PMMA/MMT複合凝膠電解質膜(GPE),包含5%蒙脫石的GPE在室溫下離子電導率可達3.06×10-3S/cm,組裝的Li-S電池在0.1C的電流下循環充放電100圈後容量仍高達1071mAh/g,庫倫效率約為100%,這歸因于GPE能夠很好地抑制穿梭效應,提高了硫的利用率。
 
3、降低電解質體系的各向異性
 
由于蒙脫石獨特的片層結構,易在電解質體系中形成擇優取向排列,當其不導電的片層垂直于離子電流路徑時,該複合電解質的離子電導率會有一定程度的降低,因此有學者提出熔融插層、超聲波剝分等方法來降低電解質體系的各向異性,以避免對離子電導率造成負面影響。
 
Vaia等在1993年提出了熔融插層法來制備聚合物/層狀矽酸鹽複合材料,與溶液插層法相比,熔融插層法可以最大限度地減少層狀矽酸鹽的擇優取向從而使材料具備良好的各向同性,同時避免因清洗除去多餘聚合物最終影響Li+遷移速度。該學者之後使用熔融插層制備了PEO/Li-MMT聚合物複合電解質,PEO質量分數為40wt%的電解質在30℃下離子電導率為1.6×10-6S/cm,高于傳統的LiBF4/PEO電解質,且受溫度影響較小。
 
插層或剝層MMT對電解質的離子電導率有較大的影響作用,剝分的粘土可以提供更多可移動傳導的離子,而插層粘土中陽離子被“束縛”在粘土的結構單元層間,離子電導率則會降低。
 
Wang等以有機MMT為無機填料,制備了以共聚物PVDF-HFP為基的凝膠電解質,通過超聲處理PVDF-HFP/有機MMT懸浮液來剝分MMT,最終制備的凝膠電解質(GPE)離子電導率在室溫下高達2.5×10-3S/cm,陽離子遷移數約為0.64。
 
資料來源:《齊鵬越,傳秀雲,楊揚,等.黏土礦物在複合固态電解質中的研究進展[J].化工新型材料:1-12[2021-05-20]》

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